方向1:低温合成聚酰亚胺 PI
一般情况下,PI 通常由二胺和二酐反应生成其预聚体—聚酰胺酸(PAA)后,必须在高温(>300℃)下才能酰亚胺化得到,这限制了它在某些领域的应用。同时,PAA 溶液高温酰亚胺化合成 PI 过程中易产生挥发性副产物且不易储存与运输。因此研究低温下合成 PI 是十 分必要。目前改进的方法有:1)一步法;2)分子设计;3)添加低温固化剂。
方向2:薄膜轻薄均匀化
为满足下游应用产品轻、薄及高可靠性的设计要求,聚酰亚胺 PI 薄膜向薄型化发展,对其厚度均匀性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。PI 薄膜关键性能的提高不仅依赖于树脂的分子结构设计,薄膜成型技术的进步也至关重要。目前 PI 薄膜的制备工艺主要分为:1.浸渍法;2.流延法;3.双轴定向法。
伴随着宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求,超薄化是 PI 薄膜发展的一个重要趋势。按照厚度(d)划分,PI 薄膜一般可分为超薄膜(d≤8 μm)、常规薄膜(8 μm<d≤50 μm,常见膜厚有 12.5、25、50 μm)、厚膜(50 μm<d≤125 μm,常见厚度为 75、125 μm)以及超厚膜(d>125 μm)。目前,制备超薄 PI 薄膜的方法主要为可溶性 PI 树脂法和吹塑成型法。
可溶性聚酰亚胺树脂法: 传统的 PI 通常是不溶且不熔的,因此只能采用其可溶性前躯体 PAA 溶液进行薄膜制备。而可溶性 PI 树脂是采用分子结构中含有大取代基、柔性基团或者具有不对称和异构化结构的二酐或二胺单体聚合而得的,其取代基或者不对称结构可以有效地降低 PI 分子链内或分子链间的强烈相互作用,增大分子间的 自由体积,从而有利于溶剂的渗透和溶解。
与采用 PAA 树脂溶液制备 PI 薄膜不同,该工艺首先直接制得高分子量有机可溶性 PI 树脂,然后将其溶解于 DMAc 中配制得到具有适宜工艺黏度的 PI 溶液,最后将溶液在钢带上流延、固化、双向拉伸后制得 PI 薄膜。
吹塑成型法:吹塑成型制备通用型聚合物薄膜的技术已经很成熟,可通过改变热空气流速度等参数方便地调整薄膜厚度。该装置与传统的吹塑法制备聚合物薄膜在工艺上有所不同,其薄膜是由上向下吹塑成型的。该工艺过程的难点在于聚合物从溶液向气泡的转变,以及气泡通过压辊形成薄膜的工艺。但该工艺可直接采用商业化聚酰胺酸溶液或 PI 溶液进行薄膜制备,且最大程度上避免了薄膜与其他基材间的物理接触;轧辊较钢带更易于进行表面抛光处理,更易实现均匀加热,可制得具有高强度、高耐热稳定性的 PI 超薄膜。
方向3:低介电常数材料
随着科学技术日新月异的发展,集成电路行业向着低维度、大规模甚至超大规模集成发展的趋势日益明显。而当电子元器件的尺寸缩小至一定尺度时,布线之间的电感-电容效应逐渐增强,导线电流的相互影响使信号迟滞现象变得十分突出,信号迟滞时间增加。而延 迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。较高的信号传输速度需要层间绝缘材料的介电常数降低至 2.0~2.5(通常 PI 的介电常数为 3.0~3.5)。因此,在超大规模集成电路向纵深发展的大背景下,降低层间材料的介电常数成为减小信号迟滞时间的重要手段。
目前,降低 PI 薄膜介电常数的方法分为四类:1.氟原子掺杂;2.无氟/含氟共聚物;3.含硅氧烷支链结构化;4.多孔结构膜
1. 氟原子掺杂:氟原子具有较强的电负性,可以降低聚酰亚胺分子的电子和离子的极化率,达到降低介电常数的目的。同时,氟原子的引入降低了分子链的规整性,使得高分子链的堆砌更加不规则,分子间空隙增大而降低介电常数。
2. 无氟/含氟共聚物: 引入脂肪族共聚单元能有效降低介电常数。脂环单元同样具有较低的摩尔极化率,又可以破坏分子链的平面性,能同时抑制传荷作用和分子链的紧密堆砌,降低介电常数;同时,由于 C-F 键的偶极极化能力较小,且能够增加分子间的空间位阻,因而引入 C-F 键可以有效降低介电常数。如引入体积庞大的三氟甲基,既能够阻止高分子链的紧密堆积,有效地减少高度极化的二酐单元的分子间电荷传递作用, 还能进一步增加高分子的自由体积分数,达到降低介电常数的目的。
3. 含硅氧烷支链结构化:笼型分子——聚倍半硅氧烷(POSS)具有孔径均一、热稳定性高、分散性良好等优点。POSS 笼型孔洞结构顶点处附着的官能团,在进行聚合、接枝和表面键合等表面化学修饰后,可以一定程度地分散到聚酰亚胺基体中,形成具有孔隙结构的低介电常数复合薄膜。
4. 多孔结构膜:由于空气的介电常数是 1,通过在聚酰亚胺中引入大量均匀分散的孔洞结构, 提高其中空气体积率,形成多孔泡沫材料是获得低介电聚酰亚胺材料的一种有效途径。目前,制备多孔聚酰亚胺材料的方法主要有热降解法、 化学溶剂法、导入具 有纳米孔洞结构的杂化材料等。
方向4:透明 PI
有机化合物的有色,是由于它吸收可见光(400~700 nm)的特定波长并反射其余的波长,人眼感受到反射的光而产生的。这种可见光范围内的吸收是芳香族聚酰亚胺有色的原因。对于芳香族聚酰亚胺,引起光吸收的发色基团可以有以下几点:a)亚胺环上的两个羧基;b)与亚胺环相邻接的苯基;c) 二胺残余基团与二酐残余基团所含的官能团。
由千聚酰亚胺分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用,因而在电子给体(二胺) 与电子受体(二胺)间易形成电荷转移络合物(CTC),而 CTC 的形成是造成材料对光产生 吸收的内在原因。要制备无色透明聚酰亚胺,就要从分子水平上减少 CTC 的形成。
目前广泛采用的手段主要包括:
1.采用带有侧基或具有不对称结构的单体,侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动,减少共辄;
2.在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基,利用氟原子电负性的特性,可以切断电子云的共扼,从而抑制 CTC 的形成;
3.采用脂环结构二酐或二胺单体,减小聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量。
来源:聚酰亚胺在线、全国电子化学品信息站,如有倾权,请联系删除,谢谢!